lunes, 21 de febrero de 2011

EL REGRESO DE LA TEORÍA ATÓMICA



Teoría atómica de Dalton


John Dalton (1766-1844) se interesó primero por la meteorología y por las propiedades físicas de los gases. Una vez enunciada la ley de Proust – la ley de las proporciones definidas – convertirá a ésta en el eje de su trabajo teórico y práctico; apoyándose en ella sugiere por un lado que las combinaciones químicas se efectúan mediante unidades discretas, átomo por átomo, y, por otro, que los átomos de cada elemento son idénticos.

La aceptación de estas hipótesis le conduce a la formulación de la Ley de las proporciones múltiples: Cuando dos elementos forman de manera conjunta más de un compuesto, al unirse distintas masas de uno de ellos con una misma masa del otro, establecen entre sí relaciones múltiples y sencillas.

Sin la hipótesis atómica, añade Dalton, estas leyes – las de Lavoisier, Proust y la de él mismo – seguirían siendo misteriosas, al igual que lo eran las leyes de Kepler antes del trabajo de Newton.

En su obra Un nuevo sistema de filosofía química (A new system of Chemical Philosophy) (1808) hará explícitas sus hipótesis, que resumimos a continuación.

a) La materia consta en última instancia de átomos indivisibles.

b) Los átomos son invariables y no pueden transmutarse unos en otros.

c) Los compuestos están formados por moléculas (átomos compuestos)

d) Todas las moléculas de una sustancia pura son idénticas.

e) En las reacciones químicas, los átomos no se crean ni se destruyen, solamente cambian de distribución.



Finalmente trazará un programa de investigación que él mismo resume así: Es objetivo principal de este trabajo mostrar las ventajas que reporta la determinación precisa de los pesos relativos de las partículas últimas, tanto de los cuerpos simples como de los compuestos, determinar el número de partículas simples elementales que constituyen una partícula compuesta y el número mínimo de partículas compuestas que entran en la formación de una nueva partícula compuesta.


La determinación de los pesos atómicos

Este programa de determinación de los pesos relativos de los átomos en relación con el hidrógeno, que se tomaba como unidad, presentaba, sin embargo, un grave inconveniente: el desconocimiento de la fórmula de los compuestos.

En efecto, imaginémos el caso del agua. El análisis de su composición arroja como resultado que en 18 g. de esa sustancia, 2 g. son hidrógeno y 16 oxígeno.

Si, como Dalton imaginaba la fórmula del agua era HO, los pesos relativos de los átomos estarían en la proporción de 16/2 = 8/1.

Si, como sabemos ahora, la fórmula del agua es H2O, los pesos relativos de los átomos estarán en la proporción 16/1. 

A fin de dar una salida al problema Dalton optó por la denominada regla de la máxima simplicidad de acuerdo con la cual la combinación que se produce es siempre la que implique el menor número de átomos. Pese a la utilidad de la regla de la máxima simplicidad, para dirigir la atención de la comunidad científica al tema de los pesos atómicos, pronto quedó claro que sus fundamentos eran endebles, o con mayor precisión, inexistentes.

La necesidad de encontrar un criterio más sólido para fundamentar la formulación molecular y así determinar los pesos atómicos relativos pasó a ser un objetivo fundamental.

La historia de este empeño tiene su primer momento en el anuncio del descubrimiento de la existencia de regularidades en el modo en que se combinan los gases (Gay-Lussac 1808); sería este descubrimiento el que permitiría establecer al final, en la aproximación de Cannizaro a este tema, un criterio más adecuado para la determinación de las fórmulas moleculares.

Las sospechas de Gay-Lussac sobre la existencia de esas relaciones simples se basaban en la experiencia acumulada sobre el comportamiento de los gases.


 En efecto, estos, a diferencia de los sólidos y líquidos, en los que resultan determinantes las diferencias en las fuerzas de atracción y repulsión entre átomos, parecen comportarse físicamente del mismo modo porque en ellos estas fuerzas de interacción no resultan relevantes a causa de la enorme separación entre sus partículas constituyentes. Así, sus propiedades de compresibilidad y expansividad son idénticas para todos ellos y vienen regidas por leyes generales –la de Boyle y la de Charles– en tanto que las de los sólidos y líquidos varían de un cuerpo a otro. Y, así, aunque los volúmenes de combinación entre sólidos y líquidos no muestren relación sencilla alguna, sí aparece esa simplicidad al combinarse los gases.

Por ejemplo:

1 vol. de oxígeno + 1 vol. de nitrógeno → 2 vols. de óxido nítrico

Los resultados obtenidos por Gay-Lussac sugerían que volúmenes iguales de diferentes gases deberían contener el mismo número (o bien un múltiplo sencillo) de átomos. Este resultado no fue nunca admitido por Dalton, por razones que son fáciles de entender: supongamos –decía él– que 1 volumen de nitrógeno contiene n átomos de nitrógeno; de acuerdo con la idea de Gay-Lussac, también en 1 volumen de oxígeno habrá n átomos de este gas. Al combinar los gases no podrán existir más de 2n átomos –según establece la ley de conservación de la masa– que, agrupados formando óxido nítrico, ocuparán, de acuerdo con los resultados recogidos previamente, un volumen doble del que ocupaba cada uno de los gases iniciales. Admitiendo como fórmula del óxido nítrico la que me da la ley de máxima simplicidad, NO, parece claro que los 2n átomos originarán sólo n moléculas y por tanto, como el gas obtenido contiene sólo n partículas (moléculas), no hay en este caso el mismo número de partículas en 1 volumen. No parece pues que la ecuación igual volumen –igual número de partículas– sea, como Gay-Lussac pretende, válida.


El segundo momento de esta historia correspondería al instante en que el físico italiano Amadeo Avogadro (1776 - 1856) presenta un nuevo modelo para los gases con el que acabarían reconciliando las ideas de Gay-Lussac y la teoría atómica de Dalton.


El único modo de mantener la idea de Gay-Lussac, al menos en primera instancia, sería admitir que, por ejemplo, en una reacción como la usada por Dalton:

1 vol. de oxígeno + 1 vol. de nitrógeno →  2 vols. de óxido nítrico

los átomos de oxígeno, al igual que los de nitrógeno, se dividieran en dos fragmentos iguales (dos átomos).


Podrían formarse así dos moléculas de óxido nítrico; tendríamos entonces el doble de moléculas de este compuesto que de oxígeno (y nitrógeno) en un volumen doble, manteniéndose de este modo el principio aceptado por Gay-Lussac .

El esquema de Avogadro necesitó, sin embargo, de un largo período de afianzamiento porque la admisión de moléculas poliatómicas generó múltiples interrogantes: ¿por qué, átomos mecánicamente idénticos, podían unirse sólo en grupos de dos?, ¿no contradice esta suposición la idea de que los átomos de un gas ejercen fuerzas repulsivas entre sí mediante las que se explica la presión sobre las paredes del recipiente?. Por otra parte, si los átomos semejantes se atraen, ¿por qué no se forma todo un conglomerado de ellos?, ¿no contradecía ello, además, los, por aquél entonces, recientes descubrimientos del posible carácter eléctrico de las fuerzas de afinidad?, ¿cómo, en efecto, podían atraerse átomos de igual tipo si su naturaleza eléctrica era similar?

El problema de la afinidad adquiriría, con el desarrollo de la electricidad, una nueva perspectiva; el uso de la pila como instrumento para descomponer sustancias revolucionaría la química –inaugurando la práctica electroquímica– y también el electromagnetismo.


La electroquímica comenzó a estudiarse en numerosos laboratorios y más en particular en el de Berzelius en Suecia. Allí, analizando la electrólisis de las disoluciones conductoras, se observó que el oxígeno y los ácidos se formaban en el polo positivo en tanto que los cuerpos combustibles y las bases lo hacían en el negativo. Esbozó así la que se denominaría teoría dualística que expondría en su Ensayo sobre la teoría de las proporciones químicas y sobre la influencia química de la electricidad (1819):

Creemos saber ahora con certeza que los cuerpos que tienen tendencia a combinarse muestran electricidades opuestas que aumentan en intensidad a medida que se aproximan a la temperatura a la que tiene lugar la combinación, hasta que, en el instante de la unión, la electricidad desaparece produciéndose una elevación de temperatura que a menudo es tan grande como para producir una llama (...). En nuestro actual estado de conocimientos, la explicación más probable de las reacciones de ignición y combustión es la siguiente: en todas las combinaciones químicas hay una neutralización de electricidades opuestas y, esta neutralización, produce fuego del mismo modo que se produce en la descarga de un condensador, una pila, o un rayo.


La carga eléctrica se convirtió así en la primera causa de toda actividad química. Al unirse un cuerpo positivo con uno negativo, la carga eléctrica determina el grado de afinidad de los cuerpos simples. Sobre la base de dos fuerzas opuestas se podría construir un método simple de previsión de las reacciones químicas. Bastaría para ello con clasificar los cuerpos simples en una escala que fuera del más electropositivo al más electronegativo, del potasio al oxígeno. La electricidad desvelaría así el misterio de la afinidad.

Sin embargo, el descubrimiento creciente de compuestos orgánicos y su especial comportamiento mostrará las limitaciones de esta simple explicación dualista del fenómeno de la combinación química, revelando, una y otra vez, que la realidad no es captable en términos tan sencillos.


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